煤化工己内酰胺生产过程中产生的废水主要污染物有己内酰胺、环己酮、环己醇、甲苯、苯甲酸、环己烷、环己酰胺等。该类废水具有水质波动性大，冲击性强；难降解有机物浓度高；氨氮浓度高等特点。针对煤化工己内酰胺废水，传统活性污泥法对COD处理效果优异，但污泥易受到冲击；膜过滤法能够有效去除COD和脱氮，但运行成本偏高，且膜污染问题较难解决；利用非选择性的活性自由基(?OH)来降解有机物的反应，称为高级氧化法(AOPs)，其对难生物降解废水具有较好的处理效果。

1998年基于管道流动、在线加注的过臭氧化技术最早应用于地下水修复，受此启发，麦王环境技术股份有限公司开发出一种基于O3-H2O2高级氧化技术的多点投加推流式反应器，用于工业难降解废水深度处理。本研究采用该反应器对煤化工已内酰胺废水生化出水进行深度处理，通过改变气液比、H2O2浓度及停留时间等工况条件，考察其对有机物去除效果、O3与△COD浓度比及出水特征变化的影响，以期为基于O3-H2O2高级氧化技术的多点投加推流式反应器在煤化工己内酰胺废水深度处理的工程应用提供参考。

1、材料与方法

1.1 试验装置

多点投加推流式反应器试验装置如图1所示，包含氧气瓶、臭氧发生器(臭氧制备能力为1.2kg/h，含配套仪表阀门)、多点投加推流式反应器(含进水泵)、臭氧尾气破坏器、臭氧气体浓度检测仪(API，465M型)和其他电控箱等配套部件。以O3-H2O2高级氧化技术原理为基础，通过在推流式反应器上设置多个O3投加点和H2O2投加点，局部快速高效混合，能够将O3利用率提高至90%以上，从而明显缩短反应时间、节省反应器占地。反应器容积为2.2L循环流量为11.36L/min，每次经过气液分离器后排出尾气。排出的尾气经臭氧气体浓度检测仪检测后通入臭氧尾气破坏器。O3投加量为110g/Nm3，H2O2质量分数为4%。

1.2 试验用水

试验用水取自某煤化工企业废水处理站己内酰胺废水处理线生化出水池，水质情况如表1所示。

1.3 试验方法

所有试验均在室温下操作。气液比是指投加的O3气量(Nm3/h)与反应器内废水流量(m3/h)的比值。

(1)废水以0.22L/min流量通入反应器，同时循环泵开启。废水在反应器中停留时间为10min，不投加H2O2。调节气液比分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12Nm3/m3，对应单位体积进水量下O3的投加量分别为113.6、227.1、340.7、454.2、567.8、681.3mg/L，考察气液比对有机物去除效果及O3与△COD浓度比(即对于单位体积废水而言，O3投加浓度与COD去除浓度之比)的影响。

(2)废水以0.22L/min流量通入反应器，同时循环泵开启。废水在反应器中停留时间为10min。在气液比为0.06Nm3/m3(对应单位体积进水量下O3的投加量为340.7mg/L)的条件下，调节H2O2与O3物质的量比(即对于单位体积废水而言，H2O2投加物质的量与O3投加物质的量之比)分别为0、0.2、0.5、0.7，对应单位体积进水量下H2O2投加量分别为0、48.3、120.7、168.9mg/L，且两者同时投加，考察H2O2投加量对有机物去除效果以及O3与△COD浓度比的影响。

(3)废水以0.37、0.28、0.22、0.18、0.15L/min流量通入反应器，同时开启循环泵，废水在反应器中停留时间分别为6、8、10、15、20min。气液比为0.06Nm3/m3，单位体积进水量下O3投加量为340.7mg/L。H2O2与O3物质的量比为0.2，H2O2投加量为48.3mg/L，且两者同时加入，考察反应停留时间对有机物去除效果以及O3与△COD浓度比的影响。

(4)试验条件分别设置为：①出水水样1：气液比为0.06Nm3/m3，单独投加O3，不投加H2O2，反应停留时间为10min；②出水水样2：气液比为0.06Nm3/m3，H2O2与O3物质的量比为0.2，反应停留时间为10min；③出水水样3：气液比为0.06Nm3/m3，H2O2与O3物质的量比为0.2，反应停留时间为8min，在以上条件下分别进行试验，考察处理前后己内酰胺废水生化出水水质特征变化。

1.4 分析方法

常规指标项目按标准方法测定，BOD3采用稀释与接种法测定，总硬度采用EDTA滴定法测定，总碱度采用酸滴定法测定，氯离子采用硝酸银滴定法测定，COD采用哈希快速消解法测定，UV254采用紫外可见分光光度计L6S测定，pH值采用便携式多参数(pH/电导率)测量仪SG78测定，溶解性有机物相对分子质量分布采用膜分离技术测定，溶解性有机物的化学分级采用树脂分级技术测定。O3利用率计算方法如式(1)所示。尾气中O3浓度采用臭氧气体浓度检测仪测定，水中O3浓度采用靛蓝法测定。

式中：U为O3利用率，%；1为进气O3的质量浓度，mg/L；E为尾气O3的质量浓度，mg/L；W为水中O3的质量浓度，mg/L。

2、结果与讨论

2.1 气液比对有机物去除效果以及O3与△COD浓度比的影响

气液比对有机物去除效果的影响如图2所示。进水COD质量浓度及UV254分别为393.0mg/L、3.26cm，随着气液比的增加，出水COD质量浓度和UV254均呈现下降的趋势，COD和UV254去除率不断提高。O3投加量的逐渐增加，有利于氧化剂与有机物的反应。此外，O3投加量的增加，诱导?OH生成，?OH与小分子有机物具有较大的反应速率，能将其直接矿化。当气液比为0.12Nm3/m33时，出水COD质量浓度和UV254分别为270.0mg/L和1.59cm-1，此时COD和UV254去除率分别为31.3%和51.4%。

气液比对O3利用率以及O3与△COD浓度比的影响如图3所示。随着气液比的增加，对应的O3与△COD浓度比上升，O3利用率明显下降。O3与△COD浓度比的上升表明降解废水中相同浓度的COD需要消耗的O3浓度增加。此外，有机物与O3发生剧烈反应，有机物的浓度逐渐降低而O3氧化得到的中间产物的浓度逐渐升高，这些中间产物与O3具有较低的反应速率，导致O3利用率逐渐降低。当O3利用率为90%时，此时气液比为0.06Nm3/m3，进水O3投加量为340.7mg/L，进、出水COD的质量浓度分别为393.0、318.0mg/L(去除率为19.10%)，O3与△COD浓度比为4.5，m(BODs)/m(COD)值从最初(气液比为0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17。O3可以有效破坏有机物的分子结构，将大分子难降解有机物降解为小分子易降解有机物，废水的可生化性有一定的提高。

2.2 H2O2投加量对有机物去除效果以及O3与△COD浓度比的影响

H2O2投加量对有机物去除效果的影响如图4所示。与单独投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明显提高。当H2O2与O3物质的量比为0.2时，在相同的O3投加量下，COD去除率从39.2%提高到44.5%，UV254去除率从47.2%提高到57.4%。很明显，H2O2的投加促进O3分解成氧化性更强的?OH，致使有机物的去除率增加。当H2O2与O3物质的量比高于0.2时，多余的H2O2对?OH具有淬灭作用，导致COD和UV254去除率降低。

H2O2投加量对O3利用率以及O3与△COD浓度比的影响如图5所示。与不投加H2O2(此时O3利用率为92.2%，O3与ACOD浓度比为3.7)相比，当H2O2与O3物质的量比为0.2时，O3利用率为99.1%，O3与△COD浓度比降至3.0。O3与△COD浓度比下降，说明降解废水中相同浓度的COD需要消耗的O3浓度降低，表明投加H2O2可有效提高O3利用率。随着体系中H2O2浓度的增大，O3利用率的增量幅度趋于平缓，接近于100%。当H2O2与O3物质的量比为0.2时，m(BODs)/m(COD)值从0.09提高至0.28，废水的可生化性得到进一步提高。

2.3 反应停留时间对有机物去除效果以及O3与△COD浓度比的影响

反应停留时间对有机物去除效果的影响如图6所示。随着反应停留时间的增加，出水COD浓度和UV254均呈现下降的趋势，COD和UV254去除率不断提高。当反应停留时间为8min时，COD和UV254去除率分别达到32.5%和23.3%；当反应停留时间为20min时，COD和UV254去除率达到最高，分别为45.6%和57.1%。反应停留时间的延长使得有机污染物与H2O2及O3反应得更加充分，因而出水有机物浓度降低。

反应停留时间对O3利用率以及O3与△COD浓度比的影响如图7所示。随着反应停留时间的增加，对应的O3与ACOD浓度比快速上升，降解废水中相同浓度的COD需要消耗的O3浓度增加，同时O3利用率明显下降，经济性降低。因此，尽管试验结果表明延长反应停留时间会使有机物去除效率增加，但由于O3利用率明显下降和反应器所需容积增大，在实际工程应用中均会大幅增加经济支出。当反应停留时间为8min时，O3利用率为97.2%，O3与△COD浓度比为2.2，并且m(BODs)/m(COD)值从0.08上升到0.20，废水的可生化性明显提高，很好地兼顾了废水处理效果和技术经济性。

2.4 处理前后己内酰胺废水水质特征变化

不同试验条件下出水中有机物相对分子质量的分布如图8所示。与处理前相比，处理后的出水水样1中相对分子质量大于或等于100kDa和相对分子质量小于1kDa的COD占比明显减少，而相对分子质量为1~5kDa、相对分子质量为5~30kDa和相对分子质量为30~100kDa的COD占比明显增加。与出水水样1相比，O3-H2O2模式下处理得到的出水水样2，相对分子质量小于1kDa的小分子物质的COD占比从82.35%下降到80.09%，这说明O3-H2O2模式对小分子有机物的去除效率更高，该模式能实现有机物更彻底的矿化。然而，在O3-H2O2模式下，将反应停留时间从10min缩短到8min，出水水样3的相对分子质量为1~5kDa、相对分子质量30~100kDa和相对分子质量大于或等于100kDa的COD占比明显减少，而相对分子质量小于1kDa和相对分子质量为5~30kDa的COD占比明显增加，这表明反应停留时间会影响矿化效率。结合相对分子质量分布变化情况可以确定，最佳运行工况为气液比为0.06Nm3/m3，H2O2与O3物质的量比为0.2，反应停留时间为8min。

不同反应条件下出水中有机物极性的分布如图9所示。处理前废水中占比最大的是疏水中性有机物(非极性烃类)及疏水酸性有机物(富里酸、胡敏酸)，COD占比均为32.88%，XAD-4酸(易溶解亲水酸类为主)和其他亲水性有机物(易溶解中、碱性有机物为主)的COD占比分别为2.74%和23.29%。

经过O3氧化处理后，疏水中性有机物及疏水酸性有机物的COD占比均为27.50%。XAD-4酸和其他亲水性有机物明显增加(分别为7.50%和25.00%)。

O3-H2O2模式下，反应停留时间为10min时，疏水中性有机物及疏水酸性有机物的COD占比分别为15.38%和33.33%。XAD-4酸和其他亲水性有机物的COD占比分别为5.13%和38.46%，其他亲水性有机物增加幅度更大。

O3-H2O2模式下，反应停留时间由10min缩短至8min，疏水中性有机物及疏水酸性有机物的COD占比分别为12.76%和29.79%。XAD-4酸和其他亲水性有机物的COD占比分别为6.38%和36.17%。上述结果表明O3或O3-H2O2氧化作用会导致废水的疏水性降低，亲水性增加。

3、结论

(1)随着气液比的增加，COD和UV254去除率不断提高。同时，对应的O3与△COD浓度比上升，O3利用率明显下降。当气液比为0.06Nm3/m3时，m(BODs)/m(COD)从最初(气液比为0.02Nm3/m3)的0.08上升到0.17，废水可生化性得到有效提高。

(2)与单独投加O3相比，O3-H2O2模式的COD和UV254去除率明显提高。当H2O2与O3物质的量比为0.2时，COD去除率从39.2%提高到44.5%，UV254去除率从47.2%提高到57.4%，O3利用率从92.2%增加到99.1%，O3与ACOD浓度比从最初的3.7降至3.0，m(BODs)/m(COD)从0.09提高至0.28，废水可生化性进一步提高。

(3)随着反应停留时间的延长，COD和UV254去除率不断提高。当反应停留时间为8min时，COD和UV254去除率分别达到32.5%和23.3%。O3利用率为97.2%，O3与△COD浓度比为2.2，并且m(BODs)/m(COD)从0.08上升到0.20，废水的可生化性明显提高。

(4)与原水相比，经O3处理后废水中相对分子质量大于或等于100kDa和相对分子质量小于1kDa的COD占比明显减少；O3-H2O2模式下，相对分子质量分子量小于1kDa的COD占比降低，表明O3-H2O2模式对小分子有机物的去除效率更高，该模式能更彻底地实现有机物的矿化。同时，在O3和O3-H2O2模式下，疏水中性有机物及疏水酸性有机物的COD占比均显著下降，XAD-4酸和其他亲水性有机物均明显增加，表明O3和O3-H2O2氧化作用会导致废水的疏水性降低，亲水性增加。

(5)采用基于O3-H2O2高级氧化技术的多点投加推流式反应器深度处理己内酰胺废水生化出水，确定最佳运行工况为气液比为0.06Nm3/m3，H2O2与O3物质的量比为0.2，反应停留时间为8min。以O3-H2O2高级氧化技术原理为基础，通过在推流式反应器上设置多个O3投加点和H2O2投加点，局部快速高效混合，能够使O3利用率提高至90%以上，从而可以明显缩短反应所需时间、节约反应器占地面积。（来源：麦王环境技术股份有限公司）