1、前言

　　硫双灭多威具有广谱、高效、低毒、内吸等特点，属于氨基甲酸酯类杀虫剂，是灭多威的低毒化品种。该药对防治鳞翅目、同翅目、膜翅目、双翅目，鞘翅目等害虫的幼虫特别有效，是国内目前防治抗性棉铃虫的优良药剂。由于硫双灭多威对抗性棉铃虫有较高的防效，同时生物降解容易，对作物无药害，因而成为国内外急需产品。该农药产生的废水含吡啶及吡啶类物质，可生化性差，一直是农药废水处理的难题。由于吡啶高毒性且十分稳定，难以破坏，目前国内外对该水缺乏较好的处理方法，只能焚烧。因此探索一种经济可行的预处理方法成为必然。

　　电催化氧化技术是一种新兴的废水预处理技术，具有以下的特点：

　　1)无须添加试剂，避免二次污染;

　　2)常温常压下进行，反应条件易满足;

　　3)反应装置简单灵活，易于工业化。目前，电催化氧化技术在炼油、印染、制革等领域的废水处理中小有所获，笔者尝试用该技术处理硫双灭多威废水。

　　2、电催化氧化机理

　　电催化氧化分为直接阳极氧化和间接阳极氧化两种：

　　1)直接阳极氧化：在阳极上直接发生电化学反应，选择性氧化降解有机物，并伴有氧气析出，同时电能大量转化为热能，能耗高，应尽量避免;

　　2)间接阳极氧化：是通过阳极发生氧化反应产生强氧化剂羟基自由基，由羟基自由基间接氧化水中的有机物，达到降解的目的。由于间接氧化充分利用了产生的强氧化剂羟基自由基，因此氧化效率大为提高。如何避免直接氧化，进行间接氧化的关键是找到适合的阳极材料。

　　3、实验部分

　　3.1 废水的来源及水质

　　硫双灭多威废水只有一股，来源于反应合成及洗涤产品用水，为闪蒸吡啶后剩余的釜残液，其水质如表1。

　　3.2 仪器、装置及试剂

　　仪器：Agilent1100SeriesLC/MSD液相质谱仪、岛津LC20AT/SPD-M20A液相分析仪。

　　装置：电解槽有效容积1.8dm3，由5块阳极板和5块阴极板串联，外接SGB-30V30A型直流电源。

　　试剂：氢氧化钠、浓盐酸(以上试剂均为AR)。

　　3.3 实验方法及分析方法

　　实验方法：将硫双灭多威废水调到一定pH值，倒入电解槽，于一定电流密度、板间距下电解数小时，中和后测废水CODCr。

　　分析方法：废水成分分析采用外标法;CODCr的测定采用重铬酸钾法。

　　4、结果与讨论

　　4.1 阳极材料的选择及电催化氧化条件

　　采用易发生间接氧化的常用材料：Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做阳极，不锈钢作阴极，电催化氧化3h、电流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9进行实验。实验结果见表2。

　　由表2可知，涂层Ti/IrO-RuO的催化活性较好，以下实验均以Ti/IrO-RuO作阳极、不锈钢作阴极展开研究。

　　4.2 电流密度与CODCr去除率的关系

　　电流密度与去除率的关系见图1。

　　由图1可知，电解时间一定，CODCr的去除率随着电流密度增强而增大;但增至30mA?cm-2后，CODCr的去除率不再上升。由电催化氧化机理可知：电流密度的增加，直接导致溶液中羟基自由基?OH浓度升高，反应增强，从而处理效果提高;但电流密度超过30mA?cm-2，过高的电流加剧了析氧副反应，从而削弱了CODCr的去除率，因此处理该股废水采用30mA?cm-2为宜。

　　4.3 电解时间与CODCr去除率的关系

　　电解时间与去除率的关系见图2。由图2可知，增加电解时间，CODCr去除率升高。在2h左右CODCr去除率出现降低是因为刚开始吡啶环未被破坏，因此不占CODCr，但随着吡啶环的逐渐打开，其CODCr由隐性转变为显性，增加了水中的CODCr，故CODCr去除率不增反降，2h后开环的有机物被氧化，因此去除率升高。但3h后继续延长电解时间，CODCr去除率不再增加。这是因为：在反应的前3h里，废水中能氧化分解的有机物趋于完成，因此尽管延长反应时间，CODCr去除率不再增加。

　　4.4 板间距与CODCr去除率的关系

　　在电流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9、电解3h的条件下，改变板间距，观察COD去除率的变化，结果见图3。由图3可知，板间距离越小，电场强度越大，COD去除率越高。但板间距过小难以加工。综合考虑，采用2cm的板间距为宜。

　　4.5 进水pH值与CODCr去除率的关系

　　进水pH值与CODCr去除率的关系见图4。由图4可知，初始pH值对CODCr的去除效果影响较大。随着pH值的升高，CODCr去除率是先升后降，在pH值为8.0左右，CODCr去除率达到80%。由于废水中含硫较高，酸性越强越不利于硫化物矿化为硫酸，且?OH也难生成。而碱性越强虽有利于?OH的生成，但更有利于析氧副反应的进行。当pH值为6~9时，随着电极反应生成?OH的同时，同时产物H+与OH发生中和反应，此时氧化反应状态较好，反应速率较大。因此pH值6~9推测是羟基自由基产生的最佳点。

　　综上所述，硫双废水电催化的优化条件是：Ti/IrO-RuO做阳极板，不锈钢做阴极板、电流密度30mA?cm-2、初始pH值6~9，反应3h，CODCr去除率达80%。

　　5、电解前后废水的变化

　　5.1 电解前后B/C对比

　　由表3电解前后B/C对比可知，经电催化氧化处理，该废水由不可生化变为可生化废水。

　　5.2 废水处理前后颜色变化

　　硫双威废水在以上条件下经电催化氧化，废水由原水的黑色变为淡黄色，颜色明显改观。

　　5.3 分析结果

　　5.3.1 废水液谱图

　　电解前后水液谱图如图6。

　　5.3.2 废水主要特征污染物的去除情况

　　采用液相色谱对特征污染物进行外标分析，经电催化氧化前后对比，特征污染物去除明显。

　　6、结论

　　自制电催化氧化装置有效处理硫双灭多威废水。Ti/IrO-RuO板作阳极，不锈钢板作阴极，电流密度为30mA?cm-3，氧化时间3h，板间距2cm，废水pH值6~9，CODCr去除率达80%，废水由难生化转为易生化，水中特征污染物大幅降低，该技术在处理农药废水方面具有较好的发展前景。(来源：湖南化工研究院有限公司 国家农药创制工程技术研究中心，农用化学品湖南 省重点实验室，湖南海利化工股份有限公司)